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摘 要 银杏枝皮的化学成分至今未见报道，故从银杏Ginkgo
biloba L.枝皮中分得8个化合物，经光谱和化学方法鉴定为：白果内酯(bilobalide,Ⅰ)，银杏内酯B(ginkgolide,B,Ⅱ)，银杏内酯C(ginkgolide
C,Ⅲ)，香草酸(vanillic acid,Ⅳ)，原儿茶酸(protocatechuic acid,Ⅴ)，胡萝卜甙(daucosterol,Ⅵ)，二十八醇(octacosanol,Ⅶ)，三十烷酸(triacontanoic
acid,Ⅷ)，其中化合物Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该植物中得到。
关键词 银杏枝皮；银杏内酯
银杏樹为银杏科银杏属植物银杏Ginkgo biloba
L.,又名白果樹，我国约占世界种植量70%银杏中主要活性成分为黄酮甙类和银杏内酯(ginkgolides)类化合物。前者存在于银杏叶中，後者已分别从银杏叶和根皮中分离得到。银杏内酯因发现具有高度专一性血小板活化因子(PAF)拮抗活性很可能为治疗气喘，肺过敏反应、心衰等提供一类新型药物。由于国外缺少银杏资源，目前从我国大量进口银杏的原料或粗提物，生产银杏叶制剂。此外，银杏枝皮的化学成分至今未见报道。为了开发和利用我国的这一富有资源，我们对银杏枝皮进行了研究，共分离到8个化合物，经鉴定为白果内酯(bilobalide,Ⅰ)，银杏内酯B(ginkgolideB,Ⅱ)，银杏内酯C(ginkgolideC,Ⅲ)，香草酸(vanillicacid,Ⅳ)，原儿茶酸(protocatechuic
acid,Ⅴ)，胡萝卜甙(daucosterol,Ⅵ)，二十八醇(octacosanol,Ⅶ),三十烷酸(triaco ntanoic
acid,Ⅷ)。其中化合物Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该植物中得到。
1 仪器和试剂
熔点用Yanaco微量熔点测定仪测定(温度未校正)；红外光谱用Nicolet FTIR 5SX-C型和Perkin-Elemer
983型红外分析仪测定；质谱用Nicolet FTMS-2000型质谱仪测定；1H-NMR和13C-NMR用JOEL
JNM-FX 90型和Bruker AM500型核磁共振仪测定。银杏枝皮采自南京吉祥阉。
2 提取和分离
将7.5kg干燥的银杏枝皮磨成粉末，用95%乙醇回流提取3次，合并醇提液，减压浓缩得棕黑色浸膏，搅拌加入适量蒸馏水，分别用石油醚、乙酸乙酯萃取，得石油醚萃取物220g，乙酸乙酯萃取物55g。
取乙酸乙酯萃取物55g，低压硅胶柱(A)层析，以氯仿，氯仿-甲醇系统梯度洗脱，在氯仿-甲醇(100∶2)的流份中先後得到晶Ⅳ和晶Ⅰ，当洗脱至氯仿-甲醇(100∶4)时，分别得到晶Ⅴ和晶Ⅲ，继续洗脱，得白色粉末状固体Ⅵ。
将上述氯仿-甲醇(100∶2)的流份分得晶Ⅳ和晶Ⅰ後的母液再上硅胶柱(B)层析，以石油醚-乙酸乙酯系统梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(6∶4)的流份中得晶Ⅱ。
另取石油醚浸膏4g，硅胶柱(C)层析，以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(9∶1)的流份中分别得晶Ⅶ和粉末状固体Ⅷ。
3 结构鉴定
晶Ⅰ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。IRυKBrmaxcm-13300(OH)，1800，1775(γ-内酯C=0)，1370，1220，1160，1120，1005，
960；SCI-MSm/z(相对丰度%)327(M++H+)，309(90)；EI-MSm/z(相对丰度%)270(20)，252(12)，
224(11)，196(28)，178(38)，168(30)，154(16.9)，129(37)，57((CH3）3C+，100)，41(48)；
1H-NMR(500MHz,CF3COOD)δ3.26(2H，dd,J=19Hz,1α,1β-H),5.42(1H,t,J=7.2Hz,6-H),2.56、
2.87(2H，dd,J=14.4Hz,7.2Hz,7α,7β-H),5.50(1H,s,10-H),6.54(1H,s,12-H),1.26
(9H,s,t-Bu;13C-NMR(DMSO)δ41.7(C1),57.7(C5),68.3(C6),35.8(C7),85.8(C8),65.4(C9),82.8
(C10)，99.2(C12)，37．1（C17），26．6（C18，19，20），172．8，173．2，177．2（C2，4，
11）。鉴于晶Ⅰ的IR，1H-NMR，13C-NMR，MS裂解与文献［1，2，3］一致，并结合理化性质确定为白果内酯。
晶Ⅱ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。EI-MSm/z(相对丰度%)424(M＋,1.89),409(M＋-CH3,3.3),406(M＋-H2O,10.8),396
(M+-CO,15),388(M+-2H2O,3.0),380(M＋-CO2,8.0),368(2.0),362(10.7),324(11.8),306
(34.6),57((CH3）3C＋，100）；1H-NMR（60MHz,CF3COOD）δ4.53(1H,d,J=8Hz,1-H),5.08
(1H,d,J=8Hz,2-H),5.70(1H,bs,6-H),2.18(2H,7α,7β-H),2.60(1H,8-H),5.47(1H,s,10
-H),6.26(1H,s,12-H),1.22(9H,s,t-Bu),1.44(3H,d,J=7.0Hz,Sec.Me),3.36(1H,q,J=7.0Hz,14
-H)。鉴于晶Ⅱ的MS裂解、1H-NMR与文献［4］一致，并结合理化性质确定为银杏内酯B。
晶Ⅲ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。IRυKBrmaxcm-13450(OH)，1790，1770(γ-内酯C=O)，1640，1300，1180，1140，1105，
1100，940，900；EI-MSm/z(相对丰度%)440(M＋，0．37），425（M＋-CH3，1．2），422
（M＋-CO，1．65），404（M＋-2H2O，0．31），396（M＋-CO2，1．88），322（M＋-2CO2-HCHO，
13．4），57（（CH3）3C＋，100）；1H-NMR（60MHz,CF3COOD） δ4.52(1H,d,J=8.1Hz,1
-H),5.05(1H,d,J=8.1Hz,2-H),5.58(1H,d,J=4.5Hz,6-H),4.72(1H,q,J=
12.6Hz,4.5Hz,7α-H),2.12(1H,d,J=12.6Hz,8-H),5.50(1H,s,10-H),6.27(1H,s,12-H),3.36
(1H,q,J=7.0Hz,14-H),1.44(3H,d,J=7.0Hz,Sec.Me),1.31(9H,s,t-Bu);13C-NMR(CF3COOD）δ73.5
(C1),91.6(C2),82.7(C3),98.4(C4),66.2(C5),78.7(C6),74.0(C7),49.0(C8),63.6(C9),68.8
(C10),173.3(C11），109．1（C12），170．1（C13），41．3（C14），176．0（C15），7．5
（C16），31．7（C17），28．8（C18，19，20）。鉴于晶Ⅲ的IR，1H-NMR，13C-NMR，MS裂解与文
献［4，5］一致，并结合理化性质确定为银杏内酯C。
晶Ⅳ：白色针晶，mp205～207℃。IRυKBrmaxcm-13475(OH),3000～2400(COOH),1670
(C=O),1600,1520(苯环)，1430，1290，1240，1200，1100，1020，920；EI-MSm/z(相对丰度%)
168(M＋,100),153(M＋-CH3,70.7),125(M＋-CH3-CO,31.1),109(11.8),97(48.9);1H-NMR
(CD3COCD3）δ3.90(s,3-OCH3）,7.00(1H,d,J=8.5Hz,5-H)，7.53(1H，d,J=1,8Hz,2-H)，7.60
(1H,dd,J=8.5Hz,1.8Hz,6-H)。NOE效应：照射OCH3，对δ7.53的芳氢产生14.3%的增益。鉴于晶
Ⅳ的IR，1H-NMR均与文献［6，7］报道的香草酸相符，TLC结果与标准品香草酸Rf值一致。故晶Ⅳ可确定为香草酸。
晶Ⅴ：白色针晶，mp198～200℃，与FeCl3试液显蓝色。IRυKBrmaxcm-13250(OH)，3000～
2400(COOH),1660(C=O),1610(苯环)，1420，13001200，1130，1100；EI-MSm/z(相对丰度%)154
(M＋，93），137（M＋-OH，100），109（M＋-OH-CO，28．6）；1H-NMR（CD3COCD3） δ6.91
(1H，d,J=8.1Hz,5-H),7.54(1H,dd,J=8.1Hz,1.0Hz,6-H),7.49(1H,d,J=1.0Hz,2-H);13C-NMR
(CD3COCD3） δ123.2(C1)，117.7(C2),145.7(C3），150．9（C4），115．8（C5），123．8
（C6），168．4（COOH）。晶Ⅴ的IR，1H-NMR，13C-NMR均与文献［8］报道的原儿茶酸相符，TLC
结果也与标准品原儿茶酸Rf值一致，故晶Ⅴ可确定为原儿茶酸。
晶Ⅵ：白色粉末，mp292～293℃，香草酸-浓硫酸反应显红色。IRυKBrmaxcm-13400(OH)，
2910，2850，1650，1460，1370，1060；13C-NMR(吡啶-d5）δ37.7(C1），30．4（C2），78．4
（C3），40．2（C4），141．2（C5），121．9（C6），32．2（C7），32．3（C8），50．5
（C9），37．1（C10），21．5（C11），39．5（C12），42．6（C13），57．1（C14），24．7
（C15），28．7（C16），56．5（C17），12．4（C18），19．6（C19），36．5（C20），19．5
（C21），34．5（C22），29．8（C23)，46．3（C24），26．8（C25），19．2（C26），20．1
（C27），23．7（C28），12．2（C29）；Glucosemoiety102.7(C1），75．3（C2），78．6
（C3），71．9（C4），78．3（C5），63．0（C6）。晶Ⅵ的IR，13C-NMR均与文献报道的胡萝卜
甙标准品一致，TLC结果也与胡萝卜甙标准品Rf值一致。
晶Ⅶ：mp60～62℃。IRυKbrmaxcm-13400(OH)，2920，2850，1460，1050，720；EI-MSm/z
(相对丰度%)392(M＋-18，2.8），364（4．0)，336（2．5），195（6．5），181（8．7），167
（12．6），153（17），139（25），125（43．8），111（7．07），97（100），83（80．9）
，71（40．4），57（51．6），43（2．2）。符合直链醇的裂解规律，故晶Ⅶ可确定为二十八
醇。
晶Ⅷ：mp65～66℃。IRυKBrmaxcn-13500～2400(COOH),2900,2850,1700,1460,1280,900,720;EI-MSm/z(相对丰度%)452(M＋，0．48），424
（8．4），396（4．4），355（13），241（5.7），227（4.3），213（3.1），185（12.4），
171（7.3），143（5.1），129（38.6），125（8.8），111（15.4），97（28.7），85（34），
83（34），73（72.5），57（100），43（93），符合脂肪酸裂解规律，故晶Ⅷ可初步推定为三十烷酸。
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